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    • 专利摘要:
    Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung eines absorbierenden Polymers umfasst Verfahrensschritte DOLLAR A i) Polymerisation einer wässrigen Monomerlösung unter Erhalt eines Polymergels, DOLLAR A ii) Zerkleinern des Polymergels unter Erhalt eines Gelgranulates, DOLLAR A iii) Trocknen des Gelgranulates, DOLLAR A und ist dadurch gekennzeichnet, dass das Gelgranulat nach Schritt (ii) ein Spreitverhalten zeigt. Das Herstellungsverfahren eines absorbierenden Polymers zeichnet sich durch einen besonders effizienten Trocknungsschritt iii) aus, der eine besonders schonende und gleichmäßige Trocknung des Gelgranulats ermöglicht. Die so erhaltenen absorbierenden Polymere und daraus hergestellten Produkte und Erzeugnisse weisen eine besonders gleichmäßige Produktqualität und konstante physikalisch-chemische Eigenschaften auf.
    公开号:DE102004019264A1
    申请号:DE102004019264
    申请日:2004-04-21
    公开日:2005-11-24
    发明作者:Volker Becker；Heinz-Peter Grupe；Detlef Jung；Armin Reimann
    申请人:Evonik Stockhausen GmbH；
    IPC主号:B01J20-26
    专利说明:
    [0001] DieErfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines absorbierendenPolymers, ein absorbierendes Polymer, einen Verbund, ein Verfahrenzur Herstellung eines Verbundes, chemische Produkte beinhaltend einabsorbierendes Polymer, eine Verwendung eines absorbierenden Polymersund eines Verbundes, und eine Vorrichtung zur Zerkleinerung undTrocknung eines Polymers sowie eine Polymerisationsvorrichtung.
    [0002] Für eine Bildungvon sogenannten „absorbierenden" Polymeren ist einePolymerisation verschiedener Arten von normalerweise wasserlöslichenMonomeren, oft auch zusammen mit wasserunlöslichen Comonomeren in Gegenwartvon Vernetzern erforderlich. Die Zugabe der Vernetzer erfolgt während odernach der Polymerisation. Derartig absorbierende Polymere sind schwachvernetzte,wasserunlöslicheHydrogelpolymere, die im trockenen und im wesentlichen wasserfreienZustand eine großeFähigkeitzur Wasserabsorption aufweisen. Diese kann ein Mehrfaches ihresEigengewichts ausmachen. Aufgrund der hohen Absorptionsfähigkeiteignen sich die absorbierenden Polymere zur Einarbeitung in wasserabsorbierendeStrukturen und Gegenstände,wie z. B. Babywindeln, Inkontinenzprodukte oder Damenbinden. Dieseabsorbierenden Polymere werden in der Literatur auch als „Superabsorber" bezeichnet. In diesemZusammenhang wird auf Modern Superabsorbent Polymer Technology;F.L. Buchholz, A.T. Graham, Wiley-VCH, 1998 verwiesen.
    [0003] DieHerstellung derartiger Polymere erfolgt in Anwesenheit von Lösemitteln,vorzugsweise Wasser, so dass ein Trocknungsschritt zur Trocknungdes erhaltenen Polymergels erforderlich ist. Die Art und Weise der Trocknunghat einen erhebli chen Einfluss auf die mikroskopische Struktur unddie physikalischen und chemischen Eigenschaften des hergestelltenPolymers, so dass besondere Sorgfalt bei der Trocknung des Polymers gebotenist.
    [0004] DerTrocknungsschritt stellt einen kostenintensiven Verfahrensschrittdar, da das Wasser gegen osmotische kapillare Kräfte und durch Dipol-Dipol-Wechselwirkungenund Wasserstoffbrückenbindungenbedingten Kräftesowie Adhäsionskräfte ausdem Polymer entzogen werden muss. Üblicherweise wird ein zu trocknendesPolymer zu Gelgranulat zerkleinert, als Schicht auf ein perforiertesBand aufgetragen und mit Hilfe eines Luftstroms getrocknet.
    [0005] EineSteigerung der Effizienz bei der Trocknung bewirkt eine erheblicheKostenersparnis. Anderseits darf die Effizienz bei der Trocknungnicht zu Lasten einer schonenden und gleichmäßigen Trocknung gehen. Bisherbekannte Trocknungsverfahren hatten oft den Nachteil, dass sie aufgrundvon Dickenschwankungen der zu trocknenden Schicht aus Gelgranulatund/oder aufgrund Dichteschwankungen des Gelgranulats innerhalbder Schicht zu einer inhomogen Trocknung führten. Eine inhomogene Trocknungwirkt sich nachteilig auf die Produktqualität und die Saugeigenschaftendes absorbierenden Polymers bzw. der dieses Polymer enthaltenenWeiterverarbeitungsprodukte – z.B.Hygieneartikel aller Art – aus.Außerdemführt eineinhomogene Trocknung des Gelgranulates dazu, dass nur unzureichendgetrocknetes und somit viskoses Gelgranulat an den Oberflächen derder Trocknungsvorrichtung nachgeschalteten Pulverisierungsvorrichtunganhaften bleibt, was häufigzu einem Ausfall der Pulverisierungsvorrichtung führt.
    [0006] Weiterhinführt eineunsachgemäße Trocknungzu einem Verbacken der Teilchen des zu trocknenden Polymers unterAusbildung eines Kuchens. So resultieren aus Inhomogenitäten diesesKuchens eine ungleichmäßige Trocknungund das Entstehen von sehr festen, schlecht durchlüftbarenBereichen in diesem Kuchen. Diese Bereiche müssen unter erheblicher mechanischerBelastung des Polymers wieder aufgebrochen werden. Hiermit ist eineerhebliche unerwünschteStaubentwicklung verbunden.
    [0007] ZurLösungdieser Probleme schlägtJP 08/73518 vor, kontinuierlich die Dicke der Gelschicht auf einemBandtrockner zu bestimmen und die Trocknungsbedingungen der Dickeder Gelschicht anzupassen. US 6,291,636B1 schlägtvor, in einem vor dem Pulverisierungsschritt erfolgenden Abtrennschrittunzureichend getrocknetes Granulat abzutrennen.
    [0008] Dasin der US 6,291,636B1 vorgeschlagene Abtrennen unzureichend getrockneten Granulateswird gemäß der Lehreder WO 03/051939 A1 dadurch vermieden, dass der in der zur Polymerisationeingesetzten Acrylsäureein Mindestgehalt an Furfural zugesetzt wird. Dieses Verfahren istjedoch nachteilig, da Furfural nicht nur als Polymerisations-Inhibitorwirkt, sondern auch toxisch ist, was insbesondere bei der Verwendung derPolymere in Hygieneartikeln bedenklich ist.
    [0009] Allgemeinliegt der vorliegenden Erfindung die Aufgabe zu Grunde, die sichaus dem Stand der Technik ergebenden Nachteile zu überwinden.
    [0010] Esist insbesondere eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahrenanzugeben, nach dem absorbierende Polymere hergestellt werden können, wobeieine besonders effiziente und gleichmäßige Trocknung des als Zwischenprodukterhaltenen Gelmaterials bewirkt wird. Dieses Verfahren sollte mitmöglichstwenigen Verfahrensschritten zu superabsorbierenden Polymeren mitgleichmäßiger Qualität und mitmöglichst geringentoxikologischen Verunreinigungen führen.
    [0011] Ebensoist es Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren anzugeben,nach dem absorbierende Polymere bzw. derartige Polymere enthaltendeVerbunde hergestellt werden können,wobei die absorbierenden Polymere eine besonders gleichmäßige Qualität und ihremEinsatz entsprechende physikalisch-chemische Eigenschaften, insbesondereSaugeigenschaften, aufweisen.
    [0012] Eineweitere Aufgabe der Erfindung besteht darin, ein absorbierendesPolymer, Verbunde, die derartige absorbierende Polymere enthalten,und chemische Produkte, die derartige absorbierende Polymere enthalten,anzugeben, die besonders gleichmäßige physikalisch-chemischeEigenschaften und geringe toxikologische Verunreinigungen aufweisen.
    [0013] Weiterhinist es Aufgabe, eine Vorrichtung anzugeben, mit der absorbierendePolymere mit besonders gleichmäßigen physikalischenEigenschaften kostengünstighergestellt werden können.
    [0014] Weiterhinist es Ziel, die mechanische Belastung der dem Polymerisationsreaktornachgeschalteten Weiterverarbeitungseinrichtungen zu reduzieren,um deren Ausfallwahrscheinlichkeit zu verringern und ihre Betriebsdauerzu verlängern.
    [0015] Außerdem liegteine erfindungsgemäße Aufgabedarin, ein superabsorbierendes Polymer bereit zu stellen, dass sichbesonders gut in Hygieneartikel einarbeiten lässt, welches die Saugeigenschaftendieser Hygieneartikel vorteilhaft beeinflusst und welches durcheine geringe Belastung an toxikologischen Verunreinigungen gekennzeichnetist.
    [0016] DieseAufgaben werden erfindungsgemäß gelöst durchdas Verfahren zur Herstellung eines absorbierenden Polymers, durchdas absorbierende Polymer, durch den das absorbierende Polymer beinhaltenden Verbund,durch das Verfahren zur Herstellung eines Verbundes, durch die chemischen,das absorbierende Polymere oder den Verbund beinhaltenden Produkte,durch die Verwendung des absorbie renden Polymers, durch die Vorrichtungzur Zerkleinerung und Trocknung eines Polymers und durch die Polymerisationsvorrichtung,wie in den jeweiligen unabhängigenAnsprüchenangegeben. Vorteilhafte Ausgestaltungen und Weiterbildungen, dieeinzeln oder in Kombination auftreten können, sind Gegenstand der jeweilsabhängigenAnsprüche.
    [0017] Daserfindungsgemäße Verfahrenzur Herstellung eines absorbierenden Polymers umfasst die Verfahrensschritte i) Polymerisation einer wässrigen Monomerlösung unterErhalt eines Polymergels, ii) Zerkleinern des Polymergels unter Erhalt eines Gelgranulates, iii) Trocknen des Gelgranulates, und ist dadurch gekennzeichnet,dass das Gelgranulat nach Schritt ii), vorzugsweise nach Schrittii) und vor Beginn des Schrittes iii) oder nach Schritt ii) undwährend desSchrittes iii) oder nach Schritt ii) und vor und während desSchrittes iii), besonders bevorzugt jedoch zu einem Zeitpunkt,an dem das Gelgranulat noch einen Wassergehalt zwischen 20 und 90Gew.-%, vorzugsweise zwischen 40 und 70 Gew.-% und besonders bevorzugtzwischen 45 und 65 % und darüberhinaus bevorzugt zwischen 50 und 60 %, jeweils bezogen auf das Gesamtgewichtdes Gelgranulates, und eine Temperatur TGP (GP= Gelpartikel) in einem Bereich von 20 bis 150°C, besonders bevorzugt in einemBereich von 30 bis 100°C,darüberhinaus noch mehr bevorzugt in einem Bereich von 40 bis 80°C und ammeisten bevorzugt in einem Bereich von 50 bis 70°C aufweist, ein gemäß der hierinbeschriebenen Testmethode bestimmtes Spreitverhalten zeigt.
    [0018] DerBeginn des Schrittes iii) ist dabei derjenige Zeitpunkt im Verlaufeder Herstellung der absorbierenden Polymere, an dem das nach derPolymerisation erhaltene Polymergel nach dem Zerkleinern erstmals durchZuführungvon Energie in Form von Wärmeoder in Form von Strahlung, beispielsweise IR-Strahlung, auf eineTemperatur von mindestens 60°C,vorzugsweise mindestens 100°Cund besonders bevorzugt mindestens 150°C gebracht, vorzugsweise erhitztwird, so dass eine kontinuierliche Verminderung des Wassergehaltesdes Polymers und somit ein Trocknen desselben ermöglicht wird.
    [0019] DasSpreitverhalten ist das Bestreben des Gelgranulats, Schichtdickenschwankungenaktiv auszugleichen. Hierbei wirken nicht nur Gravitationskräfte, sondernauch elastische Kräfte.Wird beispielsweise das Gelgranulat auf eine horizontale Fläche aufgetragen,verteilt sich das Gelgranulat auf dieser Fläche, wobei es die Tendenz zeigt,Täler undHügel auszugleichenund eine Nivellierung des Gelgranulats zu bewirken. Die elastischenKräftetreiben das Gelgranulat auseinander und die einzelnen Gelgranulatteilchenzeigen das Bestreben, sich mechanisch zu entspannen. Haben sichGelgranulatteilchen mechanisch entspannt, verhalten sie sich wiebekannte Gelgranulatteilchen. Die elastischen Kräfte der Gelgranulatteilchenverleihen dem Gelgranulat einen lebendigen Charakter.
    [0020] DieTrocknung wird durch das Spreitverhalten des Gelgranulats vereinfacht,da es zu einer gleichmäßigerenSchichtdicke führt.Wird z.B. ein derartiges Gelgranulat zur Trocknung aus einer Fallhöhe zwischen20 und 80 cm, insbesondere bei einer Fallhöhe zwischen 30 und 50 cm, aufein Trocknungsband (Bandtrockner) geschüttet, führt das Spreitverhalten desGelgranulats vorteilhafterweise dazu, dass die Schwankungen der Schichtdickedes auf dem Trocknungsband befindlichen Gelgranulats (mittlere Schichtdickeauf dem Trocknungsband liegt zwischen 5 und 20 cm, insbesonderezwischen 10 und 15 cm) weniger als 30%, insbesondere weniger als20%, vorzugsweise weniger als 10% betragen. Dabei bedeutet eineSchwankung von beispielsweise weniger als 10%, dass die Höhe des Gelesan der Stelle mit der geringsten Dicke des Gels um weniger als 10%von der Höheder Gels an der Stelle mit der größten Dicke des Geles abweicht.Durch diese Vergleichmäßigung derSchichtdicke kann das Gelgranulat besonders gleichmäßig getrocknetwerden.
    [0021] Gelgranulateeines absorbierenden Polymers, die nach der Polymerisation üblicherweiseeinen Wassergehalt zwischen 20 und 90 Gew.-%, vorzugsweise zwischen40 und 70 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 45 und 65 % und darüber hinausbevorzugt zwischen 50 und 60 % aufweisen, können aufgrund des Nivellierungseffektsdes Spreitens besonders effizient getrocknet werden. Das so getrocknete,absorbierende Polymer weist besonders gleichmäßige physikalischchemischeEigenschaften auf.
    [0022] Ineiner Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens trifft mindestenseines, vorzugsweise jedes, der folgenden Merkmale zu: a. das Polymergel wird nach dem Zerkleinern im Schritt ii) inForm des nach dem Zerkleinern erhaltenen Gelgranulates und nochvor dem vorstehend definierten Beginn des Trocknungsschrittes iii)mechanisch aufgelockert und ein aufgelockertes Gelgranulat wirderhalten, wobei das aufgelockerte Gelgranulat ein gemäß den hierinbeschriebenen Testmethoden bestimmtes Spreitverhalten zeigt; b. das Polymergel wird erst während des Trocknungsschrittesiii), vorzugsweise nachdem mindestens 5 Gew.-%, besonders bevorzugtmindestens 10 Gew.-%, darüberhinaus bevorzugt mindestens 20 Gew.-% und am meisten bevorzugt mindestens30 Gew.-% des vor Beginn des Trocknungsschrittes iii) im Polymergelenthaltenen Wassers verdampft sind, mechanisch aufgelockert undein aufgelockertes Gelgranulat wird erhalten, wobei das aufgelockerteGelgranulat ein gemäß den hierinbeschriebenen Testmethoden bestimmtes Spreitverhalten zeigt.
    [0023] Dasvorstehend beschriebene Auflockern des Gelgranulates in den Ausführungsformena. und b. erfolgt jedoch vorzugsweise zu einem Zeitpunkt, zu demdie Gelpartikel noch die eingangs genannten Wassermengen und dieeingangs genannte Temperatur aufweist.
    [0024] DieAuflockerung des Gelgranulats erfolgt somit entweder vor oder während desTrocknungsschrittes iii). Ebenso ist es möglich, das Gelgranulat vorund währenddes Trocknungsprozesses aufzulockern. Das Spreitverhalten des Gelgranulatswird hier durch die mechanische Auflockerung hervorgerufen. DieAuflockerung führtzu einer verringerten und in entsprechender Anwendung der ERT 460.1-99bestimmten Schüttdichte desungetrockneten Gelgranulats von vorzugsweise weniger als 800 g/l,besonders bevorzugt weniger als 750 g/l, darüber hinaus bevorzugt wenigerals 700 g/l, darüberhinaus noch mehr bevorzugt weniger als 650 g/l und am meisten bevorzugtweniger als 600 g/l. Weiterhin ist es bevorzugt, dass sich die Schüttdichtedes ungetrockneten Granulates im Verlaufe der Auflockerung um mindestens1 %, besonders bevorzugt um mindestens 5%, darüber hinaus bevorzugt um mindestens10%, darüberhinaus noch mehr bevorzugt um mindestens 20% und am meistens bevorzugtum mindestens 30% vermindert. In einer anderen Ausgestaltung deserfindungsgemäßen Verfahrensvermindert sich die Schüttdichtedes ungetrockneten Gelgranulates durch das Auflockern um 10 bis50% und darüberhinaus bevorzugt um 20 bis 30%. Dabei bedeutet eine Verminderungder Schüttdichtevon beispielsweise 5 %, dass die Schüttdichte des unge trocknetenGranulates nach der Auflockerung um mindestens 5 % kleiner ist alsdie Schüttdichtevor dem Auflockern. In einer ganz besonderen Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrensliegt die Verminderung der Schüttdichtein einem Bereich von 10 bis 50 %, noch mehr bevorzugt in einem Bereichvon 20 bis 40%.
    [0025] Ineiner weiteren Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Trocknungsverfahrens istdas Spreitverhalten des Gelgranulats oder des aufgelockerten Gelgranulatsnach Schritt ii), vorzugsweise nach Schritt ii) und vor Beginn desSchrittes iii) oder nach Schritt ii) und während des Schrittes iii) odernach Schritt ii) und vor und währenddes Schrittes iii), vorzugsweise jedoch zu einem Zeitpunkt, an demdas Gelgranulat noch die eingangs genannte Wassermenge und Temperaturaufweist, durch mindestens eines, vorzugsweise jedes, der folgendenMerkmale (δ1)bis (δ4)gekennzeichnet: (δ1) ein erster Kompressibilitätsindex κ1 desGelgranulats liegt zwischen 10% und 40%, insbesondere zwischen 15%und 30%, besonders bevorzugt zwischen 18% und 25%; (δ2)ein zweiter Kompressibilitätsindex κ2 desGelgranulats liegt zwischen 3·10–5 Pa–1 und6·10–5Pa–1,insbesondere zwischen 3,5·10–5 Pa–1 und5·10–5 Pa–1,besonders bevorzugt zwischen 3,9·10–5 Pa–1 und4,3·10–5 Pa–1; (δ3)ein erster Dekompressibilitätsindex κ1' des Gelgranulatsliegt zwischen 3% und 15%, insbesondere zwischen 4% und 10%, besondersbevorzugt zwischen 5% und 8%; (δ4)ein zweiter Dekompressibilitätsindex κ2' des Gelgranulatsliegt zwischen 3·10–5 Pa–1 und7·10–5 Pa–1, insbesonderezwischen 4·10–5 Pa–1 und8·10–5 Pa–1,besonders bevorzugt zwischen 5·10–5 Pa–1 und6,5·10–5 Pa–1.
    [0026] Jedesder vorstehenden Merkmale stellt weiterhin eine erfindungsgemäße Ausführungsformdar. Aus diesen stellen die nachfolgenden Ziffernkombinationen bevorzugteAusführungsformendar: δ1δ2δ3, δ1δ2δ4, δ1δ3δ4, δ1δ2, δ1δ3, δ1δ4, δ2δ3, δ2δ4, δ3δ4, δ1, δ2, δ3, δ4, δ1δ2δ3δ4, wobei δ1δ2δ3δ4 besondersbevorzugt ist.
    [0027] Durchderartige Kompressibilitäts-bzw. Dekompressibillitätsindiceswird das fürdie Trocknung des Gelgranulats vorteilhafte Spreitverhalten beschrieben.
    [0028] Ineiner weiteren Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens zeigt das Gelgranulatnach Schritt ii), vorzugsweise nach Schritt ii) und vor Beginn desSchrittes iii) oder nach Schritt ii) und während des Schrittes iii) odernach Schritt ii) und vor und währenddes Schrittes iii), vorzugsweise jedoch zu einem Zeitpunkt, an demdas Gelgranulat noch die eingangs genannte Wassermenge und Temperaturaufweist, mindestens eine der folgenden Eigenschaften: (ε1)einen gemäß der hierinbeschrieben Testmethode bei einer Belastung mit einer Gesamtmassevon 1.185 g bestimmten Querschnittsspreitindex Q von mindestens3, insbesondere mindestens 5, vorzugsweise mindestens 7, besondersbevorzugt mindestens 7,5 und noch mehr bevorzugt mindestens 7,82,wobei der Querschnittsspreitindex Q vorzugsweise kleiner als 20ist; (ε2)einen gemäß der hierinbeschrieben Testmethode bei einer Belastung mit einer Gesamtmassevon 2.175 g bestimmten Querschnittsspreitindex Q von mindestens3, insbesondere mindestens 5, vorzugsweise mindestens 7, besondersbevorzugt mindestens 7,5 und noch mehr bevorzugt mindestens 7,56,wobei der Querschnittsspreitindex Q vorzugsweise kleiner als 20ist; (ε3)einen gemäß der hierinbeschrieben Testmethode bei einer Belastung mit einer Gesamtmassevon 3.185 g bestimmten Querschnittsspreitindex Q von mindestens3, insbesondere mindestens 5, vorzugsweise mindestens 6, besondersbevorzugt mindestens 7 und noch mehr bevorzugt mindestens 7,23,wobei der Querschnittsspreitindex Q vorzugsweise kleiner als 20ist; (ε4)einen gemäß der hierinbeschrieben Testmethode bei einer Belastung mit einer Gesamtmassevon 6.185 g bestimmten Querschnittsspreitindex Q von mindestens3, insbesondere mindestens 4, vorzugsweise mindestens 5, besondersbevorzugt mindestens 6 und noch mehr bevorzugt mindestens 6,57,wobei der Querschnittsspreitindex Q vorzugsweise kleiner als 20ist.
    [0029] Jedesder vorstehenden Merkmale stellt weiterhin eine erfindungsgemäße Ausführungsformdar. Aus diesen stellen die nachfolgenden Ziffernkombinationen bevorzugteAusführungsformendar: ε1 ε2ε3, ε1ε2ε4, ε1ε3ε4, ε1ε2, ε1ε3, ε1ε4, ε2ε3, ε2ε4, ε3ε4, ε1, ε2, ε3, ε4, ε1ε2ε3ε4, wobei ε1ε2ε3ε4 besondersbevorzugt ist.
    [0030] Ineiner bevorzugten Ausführungdes erfindungemäßen Verfahrenszeigt das Gelgranulat nach Schritt ii), vorzugsweise nach Schrittii) und vor Beginn des Schrittes iii) oder nach Schritt ii) undwährenddes Schrittes iii) oder nach Schritt ii) und vor und während desSchrittes iii), vorzugsweise jedoch zu einem Zeitpunkt, an dem dasGelgranulat noch die eingangs genannte Wassermenge und Temperaturaufweist, eine gemäß der hierinbeschriebenen Testmethode bei einer Belastung mit einer Gesamtmassevon 6.185 g bestimmte Spreitzeitkonstante τ von mindestens 2 s, vorzugsweisevon mindestens 4 s, ferner bevorzugt von mindestens 6 s und besondersbevorzugt von mindestens 10 s. Weiterhin ist es bevorzugt, wenndie Spreitzeitkonstante τ einenWert von 60 s nicht übersteigt.
    [0031] Dererste κ1 bzw. der zweite κ2 Kompressibilitätsindexdes Gelganulats sowie der erste κ1' bzw.der zweite κ2' Dekompressibilitätsindexdes Gelganulats werden durch die unter Testmethoden beschriebenen Kompressions-und Dekompressionsversuche definiert. Die Bestimmung des QuerschnittsspreitindexQ und der Spreitzeitkonstante τ istebenfalls den Testmethoden zu entnehmen.
    [0032] Vorteilhafterweisewird das Gel im Verfahrensschritt ii) einer mindestens dreistufigenZerkleinerung – mit einer Schneideeinheit,vorzugsweise einem Messer, zum Schneiden des Gels in flächige Gelstreifen, bevorzugtmit einer Längeim Bereich von 5 bis 50, vorzugsweise von 8 bis 40 und besondersbevorzugt von 10 bis 30 mm, einer Höhe im Bereich von 1 bis 30,vorzugsweise von 5 bis 25 und besonders bevorzugt von 10 bis 20mm sowie einer Breite im Bereich von 1 bis 40, vorzugsweise von5 bis 30 und besonders bevorzugt von 10 bis 20 mm; – einerReißeinheit,vorzugsweise einem Brecher, zum Zerreißen der Gelstreifen in Gelstücke, bevorzugt miteiner Längeim Bereich von 2,5 bis 25, vorzugsweise von 1 bis 12,5 mm, einerHöhe imBereich von 0,5 bis 15, vorzugsweise von 0,25 bis 7,5 mm sowie einerBreite im Bereich von 0,5 bis 20, vorzugsweise von 0,25. bis 10mm und – einerWölfeinheit,vorzugsweise einem Wolf, bevorzugt aufweisend eine Schnecke undein Lochplatte, wobei die Schnecke gegen die Lochplatte fördert, zumWölfenund zerquetschen Gelstückein Gelteile, die vorzugsweise kleiner als die Gelstücke sind, unterworfen.Hiermit wird ein optimales Oberflächenvolumenverhältnis erzielt,welches sich vorteilhaft auf das Trocknungsverhalten auswirkt. Einderartig zerkleinertes Gel eignet sich im Besonderen zur Bandtrocknung. Diedreistufige Zerkleinerung bietet eine bessere Belüftbarkeitaufgrund der zwischen den Granulatkörnern befindlichen Luftkanäle.
    [0033] Esist weiterhin bevorzugt, dass das in dem erfindungsgemäßen Verfahrennach dem Schritt ii) erhaltene Gelgranulat zu mindestens 10, vorzugsweisemindestens 20 und besonders bevorzugt mindestens 30 Gew.-%, jeweilsbezogen auf das Gesamtgewicht des Gelgranulates, ein absorbierendenPolymer beinhaltet, das auf (α1) 0,1 bis99,999 Gew.-%, bevorzugt 20 bis 97,98 Gew.-% und besonders bevorzugt60 bis 93,95 Gew.-% polymerisierten, ethylenisch ungesättigten,säuregruppenhaltigenMonomeren oder deren Salzen oder polymerisierten, ethylenisch ungesättigten,einen protonierten oder quarternierten Stickstoff beinhaltenden Monomeren,oder deren Mischungen, wobei mindestens ethylenisch ungesättigte,säuregruppenhaltige Monomere,vorzugsweise Acrylsäure,beinhaltende Mischungen besonders bevorzugt sind, (α2)0 bis 70 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 60 Gew.-% und besonders bevorzugt1 bis 40 Gew.-% polymerisierten, ethylenisch ungesättigten,mit (α1)copolymerisierbaren Monomeren, (α3)0,001 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,01 bis 7 Gew.-% und besonders bevorzugt0,05 bis 5 Gew.-% eines oder mehrerer Vernetzer, (α4)0 bis 30 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 20 Gew.-% und besonders bevorzugt5 bis 10 Gew.-% wasserlöslichenPolymeren, sowie (α5)0 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 0,01 bis 7 Gew.-% und besonders bevorzugt0,05 bis 5 Gew.-% eines oder mehrere Hilfsstoffe, jeweilsbezogen auf das trockene absorbierende Polymer, basiert, wobei dieSumme der Gewichtsmengen (α1)bis (α5)100 Gew.-% beträgt.
    [0034] DasGelgranulat beinhaltet üblicherweiseWasser in einer erheblichen Menge, da das absorbierende Polymeraus einer wässrigenMonomerlösunggewonnen wird, die vorzugsweise im Bereich von 90 bis 50, vorzugsweiseim Bereich von 88 bis 55 und besonders bevorzugt im Bereich von70 bis 60 Gew.-% Wasser, jeweils bezogen auf die gesamte wässrige Monomerlösung, aufweist.
    [0035] Diemonoethylenisch ungesättigten,säuregruppenhaltigenMonomere (α1)könnenteilweise oder vollständig,bevorzugt teilweise neutralisiert sein. Vorzugsweise sind die monoethylenischungesättigten,säuregruppenhaltigenMonomere zu mindestens 25 Mol-%, besonders bevorzugt zu mindestens50 Mol-% und darüberhinaus bevorzugt zu 50–90Mol-% neutralisiert. Die Neutralisation der Monomere (α1) kann vorauch nach der Polymerisation erfolgen. Ferner kann die Neutralisationmit Alkalimetallhydroxiden, Erdalkalimetallhydroxiden, Ammoniaksowie Carbonaten und Bicarbonaten erfolgen. Daneben ist jede weitereBase denkbar, die mit der Säureein wasserlöslichesSalz bildet. Auch eine Mischneutralisation mit verschiedenen Basenist denkbar. Bevorzugt ist die Neutralisation mit Ammoniak odermit Alkalimetallhydroxiden, besonders bevorzugt mit Natriumhydroxidoder mit Ammoniak.
    [0036] Fernerkönnenbei einem Polymer die freien Säuregruppen überwiegen,so dass dieses Polymer einen im sauren Bereich liegenden pH-Wertaufweist. Dieses saure wasserabsorbierende Polymer kann durch ein Polymermit freien basischen Gruppen, vorzugsweise Amingruppen, das im Vergleichzu dem sauren Polymer basisch ist, mindestens teilweise neutralisiertwerden. Diese Polymere werden in der Literatur als „Mixed-Bed Ion-ExchangeAbsorbent Polymers" (MBIEA-Polymere) bezeichnetund sind unter anderem in der WO 99/34843 offenbart. Die Offenbarungder WO 99/34843 wird hiermit als Referenz eingeführt und gilt somit als Teilder Offenbarung. In der Regel stellen MBIEA-Polymere eine Zusammensetzungdar, die zum einen basische Polymere, die in der Lage sind, Anionenauszutauschen, und andererseits ein im Vergleich zu dem basischenPolymer saures Polymer, das in der Lage ist, Kationen auszutauschen,beinhalten. Das basische Polymer weist basische Gruppen auf undwird typischerweise durch die Polymerisation von Monomeren erhalten, diebasische Gruppen oder Gruppen tragen, die in basische Gruppen umgewandeltwerden können.Bei diesen Monomeren handelt es sich vor allen Dingen um solche,die primäre,sekundäreoder tertiä reAmine oder die entsprechenden Phosphine oder mindestens zwei dervorstehenden funktionellen Gruppen aufweisen. Zu dieser Gruppe vonMonomeren gehöreninsbesondere Ethylenamin, Allylamin, Diallylamin, 4-Aminobuten,Alkyloxycycline, Vinylformamid, 5-Aminopenten, Carbodiimid, Formaldacin,Melanin und dergleichen, sowie deren sekundäre oder tertiäre Aminderivate.
    [0037] DieOffenbarungen der DE102 23 060 A1 insbesondere hinsichtlich der Monomere (α1) und (α2), der Vernetzer(α3) sowiehinsichtlich der verwendeten Initiatoren und Initiatormengen werdenhiermit als Referenz eingeführtund gelten somit als Teil der Offenbarung
    [0038] Bevorzugtemonoethylenisch ungesättigte,säuregruppenhaltigeMonomere (α1)sind diejenigen, die in der DE 102 23 060 A1 als bevorzugte Monomere(α1) genanntwerden, wobei Acrylsäurebesonders bevorzugt ist.
    [0039] Esist erfindungsgemäß bevorzugt,dass absorbierende Polymer, bezogen auf das Trockengewicht, zu mindestens50 Gew.-%, vorzugsweise zu mindestens 70 Gew.-% und darüber hinausbevorzugt zu mindestens 90 Gew.-% aus carboxylatgruppenhaltigenMonomeren besteht. Es ist erfindungsgemäß besonders bevorzugt, dassdas absorbierende Polymer zu mindestens 50 Gew.-%, vorzugsweisezu mindestens 70 Gew.-% aus Acrylsäure besteht, die vorzugsweisezu mindestens 20 Mol-%, besonders bevorzugt zu mindestens 50 Mol-%neutralisiert ist.
    [0040] Alsmonoethylenisch ungesättigte,mit (α1)copolymerisierbare Monomere (α2)sind diejenigen Monomere bevorzugt, die in der DE 102 23 060 A1 als bevorzugteMonomere (α2)genannt werden, wobei Acrylamid besonders bevorzugt ist.
    [0041] Erfindungsgemäß bevorzugteVernetzer (α3)sind Verbindungen, die mindestens zwei ethylenisch ungesättigte Gruppeninnerhalb eines Molekülsaufweisen (Ver netzerklasse I), Verbindungen, die mindestens zweifunktionelle Gruppen aufweisen, die mit funktionellen Gruppen derMonomeren (α1)oder (α2)in einer Kondensationsreaktion (=Kondensationsvernetzer), in einerAdditionsreaktion oder in einer Ringöffnungsreaktion reagieren können (VernetzerklasseII), Verbindungen, die mindestens eine ethylenisch ungesättigte Gruppeund mindestens eine funktionelle Gruppe, die mit funktionellen Gruppender Monomeren (α1)oder (α2)in einer Kondensationsreaktion, in einer Additionsreaktion oderin einer Ringöffnungsreaktionreagieren kann (Vernetzerklasse III), aufweisen, oder polyvalenteMetallkationen (Vernetzerklasse IV). Dabei wird durch die Verbindungender Vernetzerklasse I eine Vernetzung der Polymere durch die radikalischePolymerisation der ethylenisch ungesättigten Gruppen des Vernetzermoleküls mit denmonoethylenisch ungesättigtenMonomeren (α1)oder (α2)erreicht, währendbei den Verbindungen der Vernetzerklasse II und den polyvalentenMetallkationen der Vernetzerklasse IV eine Vernetzung der Polymeredurch Kondensationsreaktion der funktionellen Gruppen (VernetzerklasseII) bzw. durch elektrostatische Wechselwirkung des polyvalentenMetallkations (Vernetzerklasse IV) mit den funktionellen Gruppender Monomere (α1)oder (α2)erreicht wird. Bei den Verbindungen der Vernetzerklasse III erfolgtdementsprechend eine Vernetzung des Polymers sowohl durch radikalischePolymerisation der ethylenisch ungesättigten Gruppe als auch durchKondensationsreaktion zwischen der funktionellen Gruppen des Vernetzersund den funktionellen Gruppen der Monomeren (α1) oder (α2).
    [0042] BevorzugteVernetzer (α3)sind all diejenigen Verbindungen, die in der DE 102 23 060 A1 als Vernetzer (α3) der VernetzerklassenI, II, III und IV genannt werden, wobei – als Verbindungender Vernetzerklasse I N,N'-Methylenbisacrylamid,Polyethylenglykoldi(meth)acrylate, Triallylmethylammoniumchlorid,Tetraally lammoniumchlorid sowie mit 9 Mol Ethylenoxid pro Mol Acrylsäure hergestelltesAllylpolyethylenglykolacrylat besonders bevorzugt sind, und – undals Verbindungen der Vernetzerklasse IV Al2(SO4)3 und seine Hydratebesonders bevorzugt sind.
    [0043] Bevorzugteabsorbierende Polymere sind Polymere, die durch Vernetzer der folgendenVernetzerklassen bzw. durch Vernetzer der folgenden Kombinationenvon Vernetzerklassen vernetzt sind: I, II, III, IV, I II, I III,I IV, I II III, I II IV, I III IV, II III IV, II IV oder III IV.Die vorstehenden Kombinationen von Vernetzerklassen stellen jeweilseine bevorzugte Ausführungsformvon Vernetzern eines Polymers dar.
    [0044] Weiterebevorzugte Ausführungsformender absorbierenden Polymere sind Polymere, die durch einen beliebigender in der DE 10223 060 A1 offenbarten Vernetzer der Vernetzerklassen Ivernetzt sind, wobei N,N'-Methylenbisacrylamid,Polyethylenglykoldi(meth)acrylate, Triallylmethylammoniumchlorid,Tetraallylammoniumchlorid sowie mit 9 Mol Ethylenoxid pro Mol Acrylsäure hergestelltesAllylpolyethylenglykolacrylat als Vernetzer der VernetzerklasseI besonders bevorzugt sind
    [0045] Ausden vorgenannten Monomeren und Vernetzern lassen sich die absorbierendenPolymere durch verschiedene, aus dem Stand der Technik bekanntePolymerisationsweisen herstellen. Beispielsweise sind in diesemZusammenhang Massepolymerisation, die vorzugsweise in Knetreaktorenwie Extrudern oder durch Bandpolymerisation erfolgt, Lösungspolymerisation,Spraypolymerisation, inverse Emulsionspolymerisation und inverseSuspensionspolymerisation zu nennen. Erfindungsgemäß bevorzugtwird die Lösungspolymerisationin Wasser als Lösungsmitteldurchgeführt.Die Lösungspolymerisationkann kontinuierlich oder diskontinuierlich erfolgen. Aus dem Standder Technik ist ein breites Spektrum von Variationsmöglichkeitenhinsichtlich Reaktionsverhältnissewie Temperaturen, Art und Menge der Initiatoren als auch der Reaktionslösung zuentnehmen. Typische Verfahren sind in den folgenden Patentschriftenbeschrieben: US 4,286,082 , DE 27 06 135 , US 4,076,663 , DE 35 03 458 , DE 40 20 780 , DE 42 44 548 , DE 43 23 001 , DE 43 33 056 , DE 44 18 818 . Die Offenbarungen werdenhiermit als Referenz eingeführtund gelten somit als Teil der Offenbarung.
    [0046] DiePolymerisation wird wie allgemein üblich durch einen Initiatorausgelöst.Als Initiatoren zur Initiierung der Polymerisation können alleunter den Polymerisationsbedingungen Radikale bildende Initiatorenverwendet werden, die üblicherweisebei der Herstellung von Superabsorbern eingesetzt werden. Auch eineInitiierung der Polymerisation durch Einwirkung von Elektronenstrahlenauf die polymerisierbare, wässrigeMischung ist möglich.Die Polymerisation kann allerdings auch in Abwesenheit von Initiatorender obengenannten Art durch Einwirkung energiereicher Strahlungin Gegenwart von Photoinitiatoren ausgelöst werden. Polymerisationsinitiatorenkönnenin einer Lösungerfindungsgemäßer Monomeregelöstoder dispergiert enthalten sein. Als Initiatoren kommen sämtlichedem Fachmann bekannte, in Radikale zerfallende Verbindungen in Betracht.Besonders bevorzugte Initiatoren sowie bevorzugte einzusetzendeInitiatormengen sind diejenigen Initiatoren bzw. Mengen, die inder DE 102 23 060A1 als bevorzugte Initiatoren bzw. Mengen genannt werden.
    [0047] Bevorzugtwird erfindungsgemäß ein Redoxsystembestehend aus Wassersoffperoxid, Natriumperoxodisulfat und Ascorbinsäure eingesetzt.Allgemein sind erfindungsgemäß Azoverbindungenals Initiatoren bevorzugt, wobei Azo-bisamidinopropan-dihydrochloridbesonders bevorzugt ist. In der Regel wird die Polymerisation mitden Initiatoren in einem Temperaturbereich von 0 bis 90°C initiiert.
    [0048] AlswasserlöslichePolymere (α4)könnenin den absorbierenden Polymeren wasserlösliche Polymerisate, wie teil-oder vollverseifter Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Stärke oderStärkederivate,Polyglykole oder Polyacrylsäureenthalten, vorzugsweise einpolymerisiert sein. Das Molekulargewichtdieser Polymere ist unkritisch, solange sie wasserlöslich sind.Bevorzugte wasserlöslichePolymere sind Stärkeoder Stärkederivateoder Polyvinylalkohol. Die wasserlöslichen Polymere, vorzugsweisesynthetische wie Polyvinylalkohol, können auch als Pfropfgrundlagefür diezu polymerisierenden Monomeren dienen.
    [0049] AlsHilfsstoffe (α5)könnenin den absorbierenden Polymeren vorzugsweise Stellmittel, Geruchsbinder, oberflächenaktiveMittel oder Antioxidatien enthalten sein. Diese Hilfsstoffe (α5) werdenvorzugsweise vor der Polymerisation der Monomerenlösung zugesetzt,oder aber nach Herstellung der Polymere mit diesen vermischt, wobeifür dasVermischen die dem Fachmann bekannten Mischaggregate verwendet werdenkönnen, z.B. der Patterson-Kelley-Mischer, DRAIS-Turbulenzmischer, Lödigemischer, Ruberg-Mischer,Schneckenmischer, Tellermischer und Wirbelschichtmischer sowie kontinuierlicharbeitende, senkrechte Mischer, in denen die Polymere und die Hilfsstoffe(α5) mittelsrotierender Messer in schneller Frequenz gemischt wird (Schugi-Mischer).
    [0050] VorteilhafterWeise weist das als ein Polymerkuchen im Verfahrensschritt iii)getrocknete Gelgranulat mindestens eine der folgenden Eigenschaftenauf (φ1)die maximale Aufnahme von 0.9 Gew.-% wässriger NaCl-Lösung gemäß ERT 440.1-99liegt in einem Bereich von 10 bis 1000 g/g SAP Granulat, (φ2)der mit 0.9 Gew.-%er wässrigerNaCl-Lösungextrahierbare Anteil beträgtgemäß ERT 470.1-99weniger als 30, bezogen auf das SAP Granulat, (φ3)die Schüttdichtegemäß ERT 460.1-99liegt im Bereich von 300 bis 1000 g/l, (φ4)der pH-Wert von 1g des SAP Granulats in 1l Wasser gemäss ERT 400.1-99 liegt im Bereichvon 4 bis 10, (φ5)der CRC-Wert gemäß ERT 441.1-99liegt im Bereich von 10 bis 100 g/g, (φ6)der AAP-Wert bei einem Druck von 0,3 psi gemäß ERT 442.1-99 liegt im Bereichvon 10 bis 60 g/g.
    [0051] Esist weiterhin bevorzugt, dass mindestens 30, bevorzugt mindestens60 und besonders bevorzugt mindestens 80 Gew.-% der absorbierendenPolymerteilchen eine Teilchengröße im Bereichvon 150 bis 850 μmaufweisen.
    [0052] Esist weiterhin bevorzugt, dass im Zusammenhang mit dem erfindungsgemäßen Verfahrensowie im Zusammenhang mit den durch das erfindungsgemäße Verfahrenerhältlichenabsorbierenden Polymeren die nur mit einer Untergrenze angegebenenWerte von erfindungsgemäßen Merkmaleneine Obergrenze besitzen, die das 20-fache, vorzugsweise das 10-facheund besonders bevorzugt das 5-fache des am meisten bevorzugten Wertesder Untergrenze besitzen.
    [0053] Esist weiterhin bevorzugt, dass die durch das erfindungsgemäßen Verfahrenerhältlichenabsorbierenden Polymere, vorzugsweise Polymerteilchen, mindestenseine der folgenden Eigenschaften aufweisen: (A)maximale Aufnahme von 0,9 Gew.-%er NaCl-Lösung gemäß ERT 440.1-99 in einem Bereichvon mindestens 10 bis 1000, bevorzugt von 15 bis 500 und besondersbevorzugt von 20 bis 300 g/g, (B) der mit 0,9 Gew.-%er wässrigerNaCl-Lösungextrahierbare Anteil gemäß ERT 470.1-99beträgtweniger als 30, bevorzugt weniger als 20 und besonders bevorzugtweniger als 10 Gew.-%, bezogen auf das absorbierende Polymer, (C) die Schüttdichtegemäß ERT 460.1-99liegt im Bereich von 300 bis 1000, bevorzugt 310 bis 800 und besondersbevorzugt 320 bis 700 g/l, (D) der pH-Wert gemäß ERT 400.1-99von1 g des absorbierenden Polymers in 1 l Wasser liegt im Bereich von4 bis 10, bevorzugt von 5 bis 9 und besonders bevorzugt von 5,5bis 7,5, (E) der CRC-Wert nach ERT 441.1-99 liegt im Bereich von 10 bis100, bevorzugt 15 bis 80 und besonders bevorzugt 20 bis 60 g/g, (F) der AAP-Wert gemäß ERT 442.1-99bei einem Druck von 0,3 psi liegt im Bereich von 10 bis 60, bevorzugt15 bis 50 und besonders bevorzugt 20 bis 40 g/g.
    [0054] Diesich aus den vorstehenden Eigenschaften ergebenden Eigenschaftskombinationenvon zwei oder mehr dieser Eigenschaften stellen jeweils bevorzugteAusführungsformendes durch das erfindungsgemäßen VerfahrenerhältlichenPolymers dar. Weiterhin als erfindungsgemässe Ausführungsformen besonders bevorzugtsind Verfahren, in denen das erhaltene, absorbierende Polymer dienachfolgend als Buchstaben oder Buchstabenkombinationen dargestelltenEigenschaften oder Eigenschaftskombinationen zeigt: A, B, C, D,E, F, AB, AC, AD, AE, AF, EF, ABC, ABD, ABE, ABF, ACD, ACE, ACF,ADE, ADF, AEF, CEF, ABCD, ABCE, ABCF, ABDE, ABDF, ACDE, ACDF, ACEF,ADEF, ACDEF, ABDEF, ABCEF, ACBDF, ABCDE, ABCDEF, wobei die KombinationenCEF besonders bevorzugt ist und die Kombination EF darüber hinausbevorzugt ist.
    [0055] Ineiner anderen Ausführungsformendes erfindungsgemäßen Verfahrenswird der Außenbereichder durch das erfindungsgemäße Verfahrenerhältlichenabsorbierenden Polymere, vorzugsweise Polymerteilchen, mit einerVerbindung enthalten ein Al3+-Ion in Kontaktgebracht. Dabei ist es bevorzugt, dass die Verbindung enthaltendAl3+-Ionen in einer Menge in einem Bereichvon 0,01 bis 30 Gew.-%, besonders bevorzugt in einer Menge in einemBereich von 0,1 bis 20 Gew.-% und darüber hinaus bevorzugt in einerMenge in einem Bereich von 0,3 bis 5 Gew.-%, jeweils bezogen aufdas Gewicht der absorbierenden Polymere, mit den Polymeren in Kontaktgebracht wird.
    [0056] Esist in diesem Zusammenhang weiterhin bevorzugt, dass die Al3+-Ionen enthaltende Verbindung in Form einesFluids umfassend ein Lösemittel,bei dem es sich vorzugsweise um Wasser, mit Wasser mischbare organischeLösemittelwie Methanol oder Ethanol oder eine Mischung aus mindestens zweidieser Lösemittel handelt,und die Al3+-Ionen enthaltende Verbindungmit dem Polymer in Kontakt gebracht wird. Vorzugsweise ist dabeidie Al3+-Ionen enthaltende Verbindung ohneBerücksichtigungvon Kristallwasser in einer Menge in einem Bereich von 0,1 bis 50Gew.-%, bevorzugt in einer Menge im Bereich von 1 bis 30 Gew.-%,jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Fluids, in dem Fluid enthalten.Weiterhin bevorzugt ist, dass das Fluid in einer Menge in einemBereich von 0,01 bis 15 Gew.-%, bevorzugt in einer Menge in einemBereich von 0,05 bis 6 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht desabsorbierenden Polymers mit den absorbierenden Polymer in Kontaktgebracht wird.
    [0057] BevorzugteAl3+-Ionen enthaltende Verbindungen sindAlCl3 × 6H2O, NaAl(SO4)2 × 12H2O, KAl(SO4)2 mal × 12H2O oder Al2(SO4)3X 14–18H2O.
    [0058] Esist erfindungsgemäß weiterhinbevorzugt, dass die durch das erfindungsgemäße Verfahren erhältlichenPolymere, vorzugsweise Polymerteilchen, einen Innenbereich, einenden Innenbereich umgebenden Außenbereichsowie einen den Außenbereichumgebenden Oberflächenbereichaufweisen, wobei der Außenbereicheinen höherenVernetzungsgrad als der Innenbereich aufweist, so dass sich vorzugsweiseeine Kern-Schale-Struktur ausbildet. Es ist in diesem Zusammenhangweiterhin bevorzugt, dass der Radius des Außenbereiches mindestens doppeltso groß istwie der Radius des Innenbereiches. Die erhöhte Vernetzung im Oberflächenbereichder Polymere, vorzugsweise der Polymerteilchen, wird dabei vorzugsweisedurch Nachvernetzung oberflächennaher,reaktiver Gruppen erreicht. Diese Nachvernetzung kann thermisch,photochemisch oder chemisch erfolgen. Als Nachvernetzer für die chemischeNachvernetzung sind dabei die Verbindun gen bevorzugt, die als Vernetzer(α3) derVernetzerklassen II und IV genannt wurden. Besonders bevorzugt alsNachvernetzer ist Ethylencarbonat.
    [0059] Vorzugsweisewird der Nachvernetzer in einer Menge in einem Bereich von 0,01bis 30 Gew.-%, besonders bevorzugt in einer Menge in einem Bereichvon 0,1 bis 20 Gew.-% und darüberhinaus bevorzugt in einer Menge in einem Bereich von 0,3 bis 5 Gew.-%,jeweils bezogen auf das Gewicht der in dem erfindungsgemäßen Verfahreneingesetzten absorbierenden Polymere, zur Nachvernetzung eingesetzt.
    [0060] Vorzugsweiseerfolgt die Nachvernetzung dadurch, dass ein Nachvernetzungsfluidumfassend ein Lösemittel,vorzugsweise Wasser, mit Wasser mischbare organische Lösemittelwie etwa Methanol oder Ethanol oder Mischungen aus mindestens zweidavon, sowie den Nachvernetzer mit dem Außenbereich der Polymere, vorzugsweiseder Polymerteilchen, bei einer Temperatur in einem Bereich von 30bis 300°C,besonders bevorzugt in einem Bereich von 100 bis 200°C in Kontaktgebracht werden. Das in Kontakt bringen erfolgt dabei vorzugsweisedurch Aufsprühendes Nachvernetzungsfluids auf die Polymere und anschließendes Mischender mit dem Nachvernetzungsfluid in Kontakt gebrachten Polymere.Dabei ist der Nachvernetzer in dem Nachvernetzungsfluid vorzugsweisein einer Menge in einem Bereich von 0,01 bis 20 Gew.-%, besondersbevorzugt in einer Menge in einem Bereich von 0,1 bis 10 Gew.-%,bezogen auf das Gesamtgewicht des Nachvernetzungsfluids, enthalten.Es ist weiterhin bevorzugt, dass das Nachvernetzungsfluid in einerMenge in einem Bereich von 0,01 bis 50 Gew.-%, besonders bevorzugtin einer Menge in einem Bereich von 0,1 bis 30 Gew.-%, jeweils bezogenauf das Gewicht der Polymere, mit den Polymeren in Kontakt gebrachtwird.
    [0061] Diewie vorstehend beschrieben nachvernetzten absorbierenden Polymere,vorzugsweise Polymerteilchen, werden als „nachvernetzte Polymere" bzw. „nachver netztePolymerteilchen" bezeichnet.In einer anderen Ausführungsformendes erfindungsgemäßen Verfahrenswird der Außenbereichder nachvernetzten Polymere, vorzugsweise Polymerteilchen, mit einerVerbindung enthalten ein Al3+-Ion in Kontaktgebracht. Bezüglichder Verbindung enthalten ein Al3+-Ion wirdauf die vorstehenden Ausführungenverwiesen. Ferner ist es bevorzugt, dass die Verbindung enthaltenein Al3+-Ion genauso wie die anderen vorstehendbeschriebenen Nachvernetzer in einem Fluid auf das absorbierendePolymer aufgebracht und anschließend ebenso thermisch behandeltwird.
    [0062] Dienachvernetzten Polymere, vorzugsweise Polymerteilchen, weisen mindestenseine, vorzugsweise jede, der nachfolgenden Eigenschaften auf: (N1) einen gemäß ERT 441.1-99 bestimmten CRC-Wertin einem Bereich von 20 bis 40 g/g, besonders bevorzugt in einemBereich von 25 bis 35 g/g; (N2) einen gemäß ERT 442.1-99bei einem Druck von 0,3 psi bestimmten AAP-Wert in einem Bereich von 20 bis 35g/g, besonders bevorzugt in einem Bereich von 25 bis 30 g/g; (N3) einen gemäß ERT 442.1-99bei einem Druck von 0,7 psi bestimmten AAP-Wert in einem Bereich von 20 bis 27g/g, besonders bevorzugt in einem Bereich von 22 bis 25 g/g.
    [0063] MitHilfe des besonderen Trocknungsverfahrens werden absorbierende Polymeremit besonders gleichmäßigen physikalisch-chemischenEigenschaften hergestellt. Das Trocknungsverfahren erlaubt eineeffiziente Herstellung von absorbierenden Polymeren. Die nach demerfindungsgemäßen Herstellungsverfahren erhältlichenerfindungsgemäßen absorbierendenPolymere zeichnen sich durch besonders gleichmäßige physikalisch-chemischeEigenschaften aus.
    [0064] DieErfindung betrifft auch einen Verbund umfassend die erfindungsgemäßen, absorbierendenPolymere sowie ein Substrat. Es ist bevorzugt, dass die erfindungsgemäßen, absorbierendenPolymere und das Substrat miteinander fest ver bunden sind. Als Substratesind Folien aus Polymeren, wie beispielsweise aus Polyethylen, Polypropylenoder Polyamid, Metalle, Vliese, Fluff Tissues, Gewebe, natürliche odersynthetische Fasern, oder andere Schäume bevorzugt.
    [0065] Erfindungsgemäss sindals Verbund Dichtmaterialien, Kabel, absorbierende Cores sowie dieseenthaltende Windeln und Hygieneartikel, vorzugsweise Damenbinden,besonders bevorzugt.
    [0066] Wennes sich bei dem Verbund um einen Core beinhaltend das absorbierendePolymer sowie ein Fasermaterial handelt, so ist absorbierende Polymervorzugsweise in einer Menge im Bereich von 10 bis 90, bevorzugtvon 20 bis 80 und besonders bevorzugt von 40 bis 70 Gew.-%, bezogenauf das Core, eingearbeitet. In einer Ausführungsform des Cores ist dasabsorbierende Polymer als Teilchen in das Core eingearbeitet. Dabeikönnendie Polymerteilchen homogen im Fasermaterial verteilt sein, siekönnenlagig zwischen dem Fasermaterial eingebracht sein oder die Konzentrationder absorbierenden Polymerteilchen kann innerhalb des Fasermaterialseinen Gradienten aufweisen. In einer anderen Ausführungsformdes Cores ist das absorbierende Polymer als Faser in das Core eingearbeitet.Hinsichtlich der genauen Beschaffenheit und Struktur des absorbierendenCores wird auf die diesbezüglichenAusführungenin der US 5,562,646 verwiesen,die hiermit als Referenz eingeführtund somit als Teil der Offenbarung gilt.
    [0067] Weiterhinbetrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Verbunds,wobei ein erfindungsgemäßes absorbierendesPolymer, vorzugsweise ein Polymergebilde, und ein Substrat und ggf.ein geeignetes Hilfsmittel miteinander in Kontakt gebracht werden.Das in Kontakt bringen erfolgt, insbesondere wenn es sich bei demVerbund um ein Core handelt, vorzugsweise durch Wetlaid- und Airlaid-Verfahren,Kompaktieren, Extrudieren und Mischen.
    [0068] Zudembetrifft die Erfindung ein Verbund, der durch das vorstehende Verfahrenerhältlichist.
    [0069] Fernerbetrifft die Erfindung chemische Produkte, insbesondere Schäume, Formkörper, Fasern,Folien, Filme, Kabel, Dichtungsmaterialien, flüssigkeitsaufnehmende Hygieneartikel,beispielsweise Windeln und Damenbinden, Träger für pflanzen- oder pilzwachstumsregulierendeMittel oder Pflanzenschutzwirkstoffen, Zusätze für Baustoffe, Verpackungsmaterialienoder Bodenzusätze,die das erfindungsgemäße absorbierende Polymeroder den vorstehend beschriebenen Verbund beinhalten.
    [0070] Außerdem betrifftdie Erfindung die Verwendung des erfindungsgemäßen absorbierenden Polymers oderdes zuvor beschriebenen Verbunds in chemischen Produkten, insbesonderein Schäumen,Formkörpern, Fasern,Folien, Filmen, Kabeln, Dichtungsmaterialien, flüssigkeitsaufnehmenden Hygieneartikeln,beispielsweise Windeln und Damenbinden, in Trägern für pflanzen- oder pilzwachstumsregulierendeMittel oder Pflanzenschutzwirkstoffen, Zusätzen für Baustoffe, Verpackungsmaterialienoder Bodenzusätzen.
    [0071] Beider Verwendung als Trägernfür pflanzen-oder pilzwachstumsregulierende Mittel oder für Pflanzenschutzwirkstoffeist es bevorzugt, dass die pflanzen- oder pilzwachstumsregulierendenMittel oder die Pflanzenschutzwirkstoffe über einen durch den Träger kontrolliertenZeitraum abgegeben werden können.
    [0072] Dieerfindungsgemäße Vorrichtungzur Zerkleinerung und Trocknung eines Polymers nach dem erfindungsgemäßen Verfahrenumfasst eine Zerkleinerungseinrichtung zwar Zerkleinerung des ungetrockneten Polymerszu einem Gelgranülat,eine Auflockerungseinrichtung zur Auflockerung für das Gelgranulat und eine Trocknungseinrichtungfür dasGelgranulat, wobei die Zerkleinerungseinheit, die Auflockerungseinheitund die Trocknungseinheit miteinander in kommunizieren der Verbindungstehen. Mit Hilfe der Zerkleinerungseinrichtung wird das ungetrocknetepolymerisierte Polymer zerkleinert. Mit der Auflockerungseinrichtungwird die Schüttdichtedes zerkleinerten Polymers, insbesondere des Gelgranulates, um mindestens1, vorzugsweise mindestens 5, noch mehr bevorzugt mindestens 10,darüberhinaus bevorzugt mindestens 20 und am meisten bevorzugt um mindestens30 vermindert. Mit der Trocknungseinrichtung wird der Wassergehaltdes ungetrockneten Gelgranulats reduziert.
    [0073] VorteilhafterWeise umfasst die Zerkleinerungseinrichtung eine Schneideinheit,eine Reißeinheitund eine Wölfeinheit.Mit Hilfe der Schneideinheit wird das absorbierende Polymer geschnitten.Mit Hilfe der Reißeinheitwird das polymerisierte Polymer zerrissen, d. h. auf Zug beansprucht.Mit Hilfe der Wölfeinheitwird das polymerisierte Polymer gequetscht. Durch Kombination dieserdrei Zerkleinerungsarten wird ein besonders vorteilhaft zu trocknendesGelgranulat erzeugt. Vorteilhafter Weise ist die Auflockerungseinheiteine rotierende Trommel, vorzugsweise ein Trommelrotationsmischer.Mit Hilfe des Trommelrotationsmischers wird die mittlere Schüttgutdichtedes Gelgranulats, insbesondere des ungetrockneten Gelgranulats,reduziert. Die Auflockerung bewirkt vorteilhafter Weise ein Spreitverhaltendes Gelgranulats.
    [0074] Dievorliegende Erfindung betrifft auch eine Polymerisationsvorrichtung,aufweisend – einen Monomerlösungsbehälter miteiner Monomerlösungsleitung, – einenInitiatorbehältermit einer Initiatorleitung, – einenPolymerisationsbereich, – eineerfindungsgemäße Vorrichtungzur Zerkleinerung und Trocknung eines Polymers, wobeian einem Eingangsbereich des Polymerisationsbereichs die Monomerlösungsleitungund die Initiatorleitung angebracht sind und an einem Ausgangsbe reichdie Vorrichtung zur Trocknung eines Polymers angeordnet ist.
    [0075] AlsMonomerlösungsbehälter kommendem Fachmann bekannte Behälterwie Kunststoff- oder Stahltanks in Betracht. Gleiches gilt für die Initiatorbehälter. DieLeitungen sind vorzugsweise aus gegenüber den Monomeren oder Initiatoreninerten Materialien wie Kunststoff oder Stahl gefertigt. Als Polymerisationsbereich werdenvorzugsweise Knet- oder Bandpolymerisationsreaktoren eingesetzt,wobei letztere besonders bevorzugt sind. Aus Bandpolymerisationsreaktorenlassen sich zur Weiterverarbeitung durch das erfindungsgemäße Verfahrenbesonders geeignete absorbierende Polymere erhalten. Außerdem erlaubenBandpolymerisationsreaktoren einen kontinuierlichen Ablauf des erfindungsgemäßen Verfahren.Bei Knetreaktoren werden als FördermittelSchneckenwellen und bei Bandpolymerisationsreaktoren ein oder mehrereFörderbänder oder hintereinanderangeordnete, Monomerlösungund Initiator aufnehmende Formen eingesetzt, wobei ein eine Muldeausbildendes Förderbandbevorzugt ist.
    [0076] Daserfindungsgemäße Verfahrenzur Herstellung eines absorbierenden Polymers ist durch ein Spreitverhaltendes Gelgranulats nach dem Schritt ii) gekennzeichnet. Das Herstellungsverfahreneines absorbierenden Polymers zeichnet sich durch einen besonderseffizienten Trocknungsschritt iii) aus, der eine besonders schonendeund gleichmäßige Trocknungdes Gelgranulats ermöglicht.Die so erhaltenen absorbierenden Polymere und daraus hergestellteProdukte und Erzeugnisse weisen eine besonders gleichmäßige Produktqualität und konstantephysikalisch-chemische Eigenschaften auf.
    [0077] WeitereEinzelheiten und Vorteile der Erfindung werden an Hand der folgendenZeichnung und Beispiele nähererläutert.Es zeigen schematisch:
    [0078] 1 eineschematische Darstellung einer Polymerisationsvorrichtung mit einerVorrichtung zur Trocknung eines Polymers; und
    [0079] 2a–2g die Vorrichtung zur Bestimmung der Kompressibilitäts- bzw.Dekompressibilitätsindices; dabeizeigt 2a das zylindrische Gefäß, in welchesder Kolben (mit allen Zusatzgewichten) eingeführt wurde (ohne Gelgranulatim Gefäß) in einerSeitenansicht, 2b zeigt die Scheibe des Kolbensin einer Ansicht von oben, 2c dengesamten Kolben in einer Seitenansicht, 2d dieim zylindrischen Gefäß befindlichen Gelpartikelvor dem Einführendes Kolbens, 2e die mit dem Kolben im zylindrischenGefäß belastetenGelpartikel, die um die Strecke x komprimiert wurden und 2f diedekomprimierten Gelpartikel im inneren des zylindrischen Gefäßes;
    [0080] 3 die Vorgehensweise zur Bestimmung derQuerschnittsspreitindex Q und der Spreitzeitkonstante τ; dabei zeigt 3a denPressling aus Gelpartikeln unmittelbar nach dem Entfernen des zylindrischenGefäßes vonoben und 3b den „zerlaufenen" Pressling im Querschnitt.
    [0081] 4 eineAuftragung eines Messergebnisses zum Kompressionsversuch;
    [0082] 5 eineAuftragung eines Messergebnisses zum Dekompressionsversuch;
    [0083] 6 eineDarstellung der Leistungsaufnahme der Scheidmühle mit und ohne Auflockerungder Gelpartikel vor dem Trocknen.
    [0084] In 1 isteine schematische Darstellung einer Polymerisationsvorrichtung 1 miteinem Polymerisationsbereich 2 angegeben, wobei der Polymerisationsbereich 2 anseinem Ausgangsbereich 3 über eine Verbindungsleitung 4 miteiner Vorrichtung 5 zur Trocknung eines Polymers verbundenist. Ein Monomerlösungsbehälter 6 istdurch eine Monomerlösungsleitung 7 undein Initiatorbehälter 8 istdurch eine Initiatorleitung 9 mit einem Eingangsbereich 10 desPolymerisationsbereichs 2 verbunden.
    [0085] Einegenauere Beschreibung der 2 bis 6 erfolgtim Zusammenhang mit den Testmethoden und den Beispielen.
    [0086] Beiden ERT-Methoden handelt es sich um die von der EDANA (EuropeanNonwoven and Diaper Association) entwickelten Methoden, die hier,sofern nicht anders beschrieben, angewandt werden.
    [0087] DieBestimmung des ersten und zweiten Kompressibilitätsindexes κ1 bzw. κ2,die Bestimmung des ersten und zweiten Dekompressibilitätsindexes κ1' bzw. κ2' sowie die Bestimmungdes Querschnittsspreitindexes Q und der Spreitzeitkonstante wirdbei derjenigen Temperatur durchgeführt, welche die Gelpartikel,deren Spreitverhalten bestimmt werden soll, zum Zeitpunkt der Bestimmungdes Spreitverhaltens aufweisen. Gelpartikel, bei denen die vorstehendgenannten Parameter nicht mittels des nachfolgend beschriebenenMessverfahrens bestimmt werden können,gelten nicht als erfindungsgemäß bevorzugteGelpartikel.
    [0088] DieBestimmung der ersten und zweiten Kompressiblitätsindexes (κ1 bzw. κ2)erfolgte gemäß der in den 2a–2g dargestellten Messvorrichtung.
    [0089] ZurBestimmung des ersten und zweiten Kompressiblitätsindexes wird ein nach obenoffenes zylinderförmigesGefäß 11 miteinem Volumen von 2 Litern umfassend einen zylinderförmigen Mantel 12 ausPlexiglas mit einem Außendurchmesservon 120 mm, einem Innendurchmesser von 110 mm, einer Wandstärke von5 mm und einer inneren Querschnittsfläche von 9.503 mm2 sowieeinen kreisförmigenBoden 13 aus Plexiglas mit einem Durchmesser von 130 mmund einer Dicke von 6 mm (siehe 2a) verwendet.Dabei ist der zylinderförmigeMantel 12 mittig auf dem kreisförmigen Boden 13 befestigt.
    [0090] Indas zylinderförmigenGefäß 11 kannein Kolben 14 aus Polypropylen aufweisend eine Scheibe 15 miteiner Dicke von 12 mm und einen Stab 16 mit einem Durchmesservon 19,5 mm und einer Längevon 190 mm, der mittig auf der Scheibe 15 befestigt ist(siehe 2a und 2c), eingeführt werden.Der Durchmesser der Scheibe 15 wird so gewählt, dassdie Scheibe 15 und somit der Kolben 14 reibungsfreiim zylinderförmigenGefäß 11 gleitenkann. Die Masse des Kolbens mKolben beträgt 190 g.Die Scheibe 15 weist insgesamt 32 Löcher 17 mit einemDurchmesser von 9,5 mm und einer Anordnung, wie sie in 2b dargestelltist, auf. Durch die Löchersoll beim Einführendes Kolbens 14 die Luft im zylinderförmigen Gefäß, die sich unterhalb der Scheibe 15 befindet,entweichen können.Auf der dem Stab 16 abgewandten Seite der Scheibe 15 istein kreisförmigesSieb 18 aus Edelstahl mit einer Maschenweite von 50 μm und miteinem Durchmesser, der dem Durchmesser der Scheibe 15 entspricht,mittig angebracht. Das Sieb 18 bildet somit den Boden derLöcher 17 inder Scheibe 15. Das Sieb 18 soll verhindern, dassbeim Komprimieren des Gelgranulates durch den Kolben 14 Gelmate rialdurch die Löcher 17 gedrückt wird.Der Kolben 14 kann mit verschiedenen Zusatzmassen 19 mitder Masse m; beschwert werden. Bei den Zusatzmassen 19 handeltes sich um scheibenförmigeKörper ausStahl mit einem Durchmesser von 100 mm und einer Dicke zwischen17 und 50 mm (je nach Masse m; des Zusatzgewichtes). Die Zusatzmassenweisen weiterhin mittig ein Loch 20 mit einem Durchmesservon 19,5 m auf. Durch dieses Loch 20 ist es möglich, dieZusatzmassen 19 durch Durchführen des Stabes 16 in dasLoch 20 auf dem Kolben 14 zu fixieren, wie diesin 2a gezeigt ist. Die Gesamtmasse mges =mKolb en+mi des Kolbens 14 mit den zusätzlichenMassen 19 soll wählbarzwischen etwa 1 und etwa 6 kg sein. Weiterhin weist die Scheibe 15 desKolbens 14 vier kleine, zylinderförmige Erhebungen 21 miteinem Durchmesser von 15 mm und einer Höhe von 10 mm auf, deren Anordnungauf der Scheibe 15 in 2b gezeigtist. Durch diese Erhebungen 21 wird verhindert, dass dieZusatzgewichte 19 direkt auf der Scheibe 15 zuliegen kommen (siehe 2a), da dieses zu einem Verschlussder Löcher 20 führen würde mitder Folge, dass beim Einführen desKolbens 14 in das zylinderförmige Gefäß 11 keine Luft mehraus dem Gefäß entweichenkann.
    [0091] Nachdemdas zylinderförmigeGefäß 11 sowieder Kolben 14 mitsamt dem ersten, eingesetzten Zusatzgewicht 19 aufdie Temperatur der Gelpartikel, deren Spreitverhalten bestimmt werdensoll, vorgewärmt wurden(beispielsweise mittels eines entsprechend temperierten Inkubators),wird das Gefäß 11 biszu einer mittleren Füllhöhe h vonh = 150 mm mit dem Gelgranulat 22 eines absorbierendenPolymers, dessen Spreitverhalten bestimmt werden soll, befüllt (siehe 2d).Unmittelbar nach dem Befüllenwird der mit dem jeweiligen Zusatzgewicht 19 bestückte, vorgewärmte Kolben 14 indas Gefäß 11 eingeführt, biser auf dem Gelgranulat 22 lastet. Es wird der Zeitpunktnotiert, an dem der Kolben 14 mit seiner Gesamtmasse (Massedes Kolbens + Masse des Zusatzgewichtes) erstmals auf den Gelpartikeln 22 ruht.15 Sekunden nach diesem Zeitpunkt wird die Kompressions trecke x(in mm) gemessen (siehe 2e),um die das Gelgranulat 22 unter der Last des Kolbens 14 zusammengedrückt wird.
    [0092] Anschließend wirdder Kolben 14 und das Gelgranulat 22 aus dem zylinderförmigen Gefäß 11 genommenund das Gefäß 11 sowieder Kolben 14 wird wieder auf die Temperatur der zu untersuchendenGelpartikel vorgewärmt.Neues Gelgranulat wird in das Gefäß 11 bis zu einermittleren Füllhöhe h vonh = 150 mm gefüllt undes wird erneut der Kolben 14 mit einer zweiten (im Vergleichzur ersten Gesamtmasse z.B. schwereren) Gesamtmasse vorsichtig indas Gefäß 11 eingeführt undnach 15 Sekunden wiederum die Kompressionstrecke x (in mm) gemessen,um die das Gelgranulat unter der Last des Kolbens 14 zusammengedrückt wurde. Inentsprechender Weise werden die jeweiligen Kompressionsstreckenfür dierestlichen Gesamtmassen bestimmt. Aus der jeweiligen Kompressionstreckex und der Füllhöhe (150mm) wird fürjede Gesamtmasse eine jeweilige normierte Volumenverringerung inProzent bestimmt, die durch ΔV/V0 = x/h gegeben ist: Die Normierung beziehtsich somit auf das ursprüngliche,unkomprimierte Volumen V0. Aus den jeweiligenGesamtmassen mges und der Innenquerschnittsfläche A' des zylinderförmigen Gefäßes 11 wirdder Kompressionsdruck Δp für die jeweiligenGesamtmassen durch Δp= mges·9,81m/s2/A bestimmt. Die normierte Volumenverringerung ΔV/V0 fürdie unterschiedlichen Gesamtmassen wird in einem Graph gegen denjeweiligen Kompressionsdruck Δpaufgetragen. Es wird eine Regressionsgrade, die mit Hilfe einerlinearen Regression bestimmt wird, durch die Werte der normiertenVolumenverringerung gelegt. Die lineare Regression wird für Kompressionsdrücke im Intervallzwischen 1000 Pa und 7000 Pa bestimmt. Die Steigung der Regressionsgeradenist der zweite Kompressibilitätsindex κ2.Der Offset der Graden ist der erste Kompressibilitätsindex κ1 (siehe 4).
    [0093] DerDekompressionsversuch schließtsich an den Kompressionsversuch an. Es wird die gleiche Messvorrichtungwie bei der Bestimmung der Kompressionsversuche verwendet.
    [0094] Hierbeiwird das Gelgranulat 22 zunächst unter der Last eines Kolbens 14,der eine erste Gesamtmasse aufweist, wie beschrieben komprimiertund anschließenddekomprimiert d.h. entspannt. Dieses geschieht, wenn der Kolben 14 mitder Zusatzmasse mi vom Gelgranulat 22 genommenwird. Durch die so bewirkte Entlastung entspannt sich das komprimierteGelgranulat um eine Dekompressionstrecke x' (in mm) (siehe 2f). Dabeiwird so vorgegangen, dass das Gelgranulat 22 in das aufdie Temperatur des Gelgranulates 22 vorgewärmte Gefäß 11 biszu einer mittleren Füllhöhe h von150 mm eingefülltund unmittelbar nach dem Einfüllen derebenfalls vorgewärmteKolben 14 mitsamt dem Zusatzgewicht 19 in dasGefäß 11 eingeführt wird.Nachdem der Kolben 14 für15 Sekunden auf dem Gelgranulat 22 gelastet hat, wird derKolben 14 entfernt und weitere 15 Sekunden nach dem Entfernendes Kolbens 14 wird die Dekompressionstrecke x' bestimmt (siehe 2f.Anschließendwird das Gelgranulat 22 aus dem zylinderförmigen Gefäß 11 genommen,neues Gelgranulat 22 in das erneut vorgewärmte Gefäß 11 biszu einer mittleren Füllhöhe h vonh = 150 mm befällt.Der Kolben 14 wird mit einer zweiten (im Vergleich zurersten Gesamtmasse z.B. schwereren) Gesamtmasse vorsichtig in dasGefäß 11 eingeführt, sodass das Gelgranulat 22 komprimiert wird. Nach Wegnahmedes Kolbens 14 wird das Gelgranulat 22 dekomprimiertund 30 Sekunden nach Wegnahme des Kolbens 14 die zu derzweiten Gesamtmasse korrespondierende Dekompressionstrecke x' (in mm) wird gemessen.In entsprechender Weise werden die jeweiligen Dekompressionstreckenfür allerestlichen Gesamtmassen bestimmt. Aus der jeweiligen Dekompressionstreckewird fürdie jeweiligen Gesamtmassen jeweils eine normierte Volumenvergröße rung ΔV'/V1 (Einheiten:Prozent) durch ΔV'/V1 =x'/(h-x) bestimmt.Die Normalisierung bezieht sich hierbei auf das zuvor vom Kolben 14 komprimierteVolumen V1. Die normierte Volumenvergrößerung ΔV'/V1 wirdgegenüberder Kompressionsdruckentlastung Δp' = mges·9,81m/s2/A in einem Wertebereich zwischen 1000 und 7000Pa aufgetragen. Durch die Messpunkte wird eine Regressionsgradegelegt, die durch lineare Regression bestimmt wird. Der zweite Dekompressibilitätsindex κ2' ist die Steigungder Regressionsgeraden. Der erste Dekompressibilitätsindex κ1' ist der Offset derGeraden (siehe 5).
    [0095] DerQuerschnittsspreitindex Q und die Spreitzeitkonstante τ werden durcheinen sogenannten Stülpversuchbestimmt. Hierzu wird eine Vorrichtung verwendet, die der im Zusammenhangmit der Bestimmung des Kompressions- bzw. Dekompressionsindex beschriebenenVorrichtung entspricht, mit dem Unterschied jedoch, das das zylinderförmige Gefäß 11 keinenkreisförmigenBoden 13 aufweist und somit nach unten offen ist.
    [0096] ZurBestimmung des Querschnittsspreitindex Q und der Spreitzeitkonstante τ wird daszylindrischen Gefäß 11 aufeine glatte Substratplatte 24 aus Polypropylen gestellt,so dass diese Substratplatte 24 den Boden des zylindrischenGefäßes 11 bildet.Das zylindrische Gefäß 11 unddie Substratplatte 24 wurden zuvor auf die Temperatur derGelpartikel, deren Spreitverhalten bestimmt werden soll, vorgewärmt. Anschließend werdendie Gelpartikel bis zu einer mittleren Füllhöhe von 150 mm in das zylindrischeGefäß 11 eingefüllt und unmittelbardanach wird der ebenfalls vorgewärmteKolben 14 mitsamt einem ersten, ebenfalls vorgewärmten Zusatzgewicht 19 aufdie Gelpartikel gestellt. 30 Sekunden später wird der Kolben 14 ausdem zylindrischen Gefäß 11 entferntund das zylindrische Gefäß 11 hochgehoben,so dass auf der Substratplatte 24 ein zylinderförmiger Press ling 23 ausGelpartikeln zurückbleibt(siehe 3a).
    [0097] Beidiesem Versuch zeigt sich das Spreitverhalten darin, dass der Pressling 23,sobald das zylindrische Gefäß 11 hochgehobenwurde, nicht mehr in Form gehalten wird, sich über einen vergleichsweise großen Bereichauf der Substratplatte 24 verteilt (siehe 3b).Die Verteilung des Gelgranulats in der Ebene dauert einige Sekundenan. Das Spreitverhalten des Gelgranulats oder des aufgelockertenGelgranulats wird durch eine Spreitzeitkonstante τ bestimmt.Die Spreitzeitkonstante τ istdurch die Zeit bestimmt, die verstreicht, bis das zu einem zylindrischenPressling geformte Gelgranulat seine Spreitbewegung beendet, nachdemder Pressling nicht mehr in Form gehalten wird. Der Querschnittsspreitindexwird bestimmt, indem nach Beendigung der Spreitbewegung (die Spreitbewegungist beendet, wenn an einem beliebigen Randpunkt des gespreitetenPresslings innerhalb eines Zeitintervalls von 30 Sekunden mit demAuge kein weiteres Spreiten mehr zu erkennen ist) die Fläche bestimmtwird, die von dem Gelgranulat bedeckt wird (= F'). Dabei ist der Querschnittsspreitindexwie folgt definiert: Q = F'/Fwobei F die Querschnittsflächedes Presslings vor dem Hochheben des zylindrischen Gefäßes 1 ist(F = 9.503 mm2).
    [0098] Ansatz(Angaben in Kg) fürZulauf 1: 4000,0 Wasser 2030,0 Natronlauge50%ig 2610,0 Acrylsäure 105,0 Methoxypolyethylenglykol(17EO)-methacrylat15,7 Polyethylenglykol(10EO)-allyletheracrylat 8760,7 Monomerlösung für Zulauf1
    [0099] 400kg/h dieser Monomerlösungwerden in einem Wärmetauscherauf 1°Cabgekühltund in einem mit 3 m3/h Stickstoff durchströmten Strippervom gelöstenSauerstoff bis auf einen Restgehalt von 0,9 ppm befreit. Mit diesemZulauf 1 werden vor der Aufgabe auf das Polymersationsband die folgendenLösungsmengenvermischt: Zulauf 2: 8,8 l/h Natriumperoxodisulfat-Lösung 0,75%ig Zulauf3: 8,8 l/h 2,2'-Azobis(2-methylpropionamidin)-dihydrochlorid Zulauf4: 8,8 l/h Wasserstoffperoxidlösung0,5%ig Zulauf 5: 8,8 l/h Ascorbinsäurelösung 0,075%ig Zulauf 6:10 kg/h einer Lösungvon 15 kg Polyethylenglycol-400-dimethacrylat in 200 kg Wasser.
    [0100] Nacheiner Verweilzeit von 40 min. wird das feste, noch heiße Polymergelmit einem Fleischwolf bis zu einer Gelpartikelgröße in einem Bereich von 150-3.000 μm zerkleinert(=Vorzerkleinerung) und auf einem Bandtrockner in Zone 1 und 2 mit160°C, Zone3 mit 140°Cund Zone 4 und 5 mit 130°CZulufttemperatur getrocknet. Anschließend wird das getrocknete Gelgranulatauf einer dem Bandtrockner nachgeschalteten Schneidmühle gemahlen,.Die Leistungsaufnahme der Schneidmühle während des Zermahlens ist indem in der 6 abgebildeten Diagramm zu erkennen(siehe rechte Hälftedes Diagramms in der 6: Leistungsaufnahme „ohne Gelauflockerung").
    [0101] DasVergleichsbeispiel wird wiederholt. Nach der Gelzerkleinerung undvor dem Trocknen auf dem Bandtrockner werden die Gelpartikel ineiner Trommel (Länge:300 cm, Durchmesser: 80 cm), welche sich mit einer Geschwindigkeitvon 7,1 Umdrehungen pro Minute um die Längsachse dreht, etwa 2 bis3 Minuten aufgelockert. Anschließend erfolgt das Trocknen undMahlen des Gels, wie es im Vergleichsbeispiel beschrieben wurde.Die Leistungsaufnahme der Schneidmühle während des Zermahlen ist indem in der 6 abgebildeten Diagramm zu erkennen(siehe linke Hälftedes Diagramms in der 6: Leistungsaufnahme „mit Gelauflockerung").
    [0102] Der 6 istzu entnehmen, dass das Auflockern der Gelpartikel vor dem Trocknenzu einer erkennbaren Verringerung der Leistungsaufnahme der Schneidmühle, mitder die getrockneten Gelpartikel zermahlen werden, führt.
    [0103] Beidem im Beispiel 1 nach der Auflockerung und vor dem Trocknen erhaltenenGelpartikeln, die eine Temperatur von 62°C aufwiesen, wurde das Spreitverhaltenbestimmt.
    [0104] Indem Kompression-/Dekompressionsversuchen erkennt man, dass die Kompressionsbewegung stärker istals die Dekompressionsbewegung, d.h. die Kompressionstrecke x vomBetrag her größer istals die Dekompressionstrecke x'.In der nachfolgenden Tabelle 1 werden jeweils zwei experimentellerhalte Werte für eineursprünglicheFüllhöhe h = 150mm dargestellt: Tabelle1
    [0105] DieErgebnisse eines Versuches zur Bestimmung des Querschnittsspreitindexessowie zur Bestimmung der Spreitzeitkonstante τ der so aufgelockerten Gelpartikelsind in der folgenden Tabelle 2 dargestellt. Neben der Fläche F' wurde auch die mittlereHöhe h' des Presslings nachBeendigung der Spreitbewegung bestimmt. Die Bestimmung der Spreitfläche erfolgtedabei unter Verwendung von kariertem Papier, welches unter die durchsichtigeSubstratplatte gelegt wurde.
    [0106] In 4 istdie normierte Volumenverringerung auf Grund der Kompression gegenüber demKompressionsdruck aufgetragen. Eine Regressionsgerade wurde durchdie Messpunkte gelegt. Die Steigung der Geraden beträgt 4,12·10–5 Pa –1.Der Offset der Geraden beträgt21 %.
    [0107] In 5 istdie normierte Volumenvergrößerung gegenüber demDekompressionsdruck aufgetragen. Es wurde eine Regressionsgeradedurch die Messwerte gelegt. Die Steigung der Geraden beträgt 5,9·10–5 Pa–1;der Offset der Geraden beträgt6,4%. Man erkennt, dass die Dekompression, d. h. nach Entfernungdes Kolbens 11 mit den Zusatzmassen 19, wenigerstark ist als die Kompression. Insbesondere unterscheidet sich dieKompression von der Dekompression durch unterschiedliche Offsets,wohingegen die Steigungen der Regressionsgeraden innerhalb des Messfehlersgleich sind.
    [0108] 6 zeigtdie Leistungsaufnahme der Scheidmühle mit und ohne Anwendungdes erfindungsgemäßen Verfahrens,also mit und ohne Auflockerung der Gelpartikel. Die Scheidmühle istder Vorrichtung zur Trocknung 5 nachgeschaltet und dientder Zerkleinerung des getrockneten Polymers.
    [0109] Diedem Bandtrockner nachgeschaltete Schneidmühle zeigt als Zeichen einerhomogenen Trocknung als Folge der vor der Trocknung durchgeführten Auflockerungeine gleichmäßige Strom-bzw. Leistungsaufnahme.
    1 Polymerisationsvorrichtung 2 Polymerisationsbereich 3 Ausgangsbereich 4 Verbindungsleitung 5 Vorrichtungzur Trocknung 6 Monomerlösungsleitung 7 Monomerlösungsbehälter 8 Initiatorbehälter 9 Initiatorleitung 10 Eingangsbereich 11 zylinderförmiges Gefäß 12 zylinderförmiger Mantel 13 kreisförmiger Boden 14 Kolben 15 Scheibe 16 Stab 17 Löcher inder Scheibe 15 18 Siebmit einer Maschenweite von 50 μm 19 Zusatzmassen 20 Lochin den Zusatzmassen 21 Erhebungen 22 Gelgranulat 23 Presslingaus Gelgranulat d Innendurchmesserdes zylinderförmigenGefäßes 11 d' Außendurchmesserdes Kolbens 14 A' Innenquerschnittsfläche desKolbens 14 x Kompressionstrecke x' Dekompressionstrecke h Füllhöhe des Gelgranulats 22 imGefäß 11 vordem Kompressionsversuch h' Endfüllhöhe des Gelgranulats 22 imGefäß 11 1nach Dekompressionsversuch F Querschnittsfläche desPresslings F' Fläche des „zerflossenen" Presslings auf derSubstratplatte nach Spreiten
    权利要求:
    Claims (18)
    [1] Ein Verfahren zur Herstellung eines absorbierendenPolymers, umfassend die Verfahrensschritte i) Polymerisationeiner wässrigenMonomerlösungunter Erhalt eines Polymergels, ii) Zerkleinern des Polymergelsunter Erhalt eines Gelgranulates, iii) Trocknen des Gelgranulates, wobeidas Gelgranulat nach Schritt ii) ein gemäß der hierin beschriebenenTestmethoden bestimmtes Spreitverhalten zeigt.
    [2] Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Polymergel nachdem Zerkleinern im Schritt ii) in Form des nach dem Zerkleinernerhaltenen Gelgranulates und noch vor dem Beginn des Trocknungsschrittesiii) mechanisch aufgelockert und ein aufgelockertes Gelgranulatwird erhalten, wobei das aufgelockerte Gelgranulat ein gemäß der hierinbeschriebenen Testmethoden bestimmtes Spreitverhalten zeigt.
    [3] Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei das Spreitverhaltendes Gelgranulats nach Schritt ii) durch mindestens eines, vorzugsweisejedes, der folgenden Merkmale gekennzeichnet ist: (δ1) ein ersterKompressibilitätsindex κ1 desGelgranulats liegt zwischen 10 % und 40 %, insbesondere zwischen15 % und 30 %, besonders bevorzugt zwischen 18 % und 25 %; (δ2) ein zweiterKompressibilitätsindex κ2 desGelgranulats liegt zwischen 3·10–5 Pa–1 und6·10–5 Pa–1,insbesondere zwischen 3,5·10–5 Pa–1 und5·10–5 Pa–1,besonders bevorzugt zwischen 3,9·10–5 Pa–1 und4,3·10–5 Pa–1 (δ3) ein ersterDekompressibilitätsindex κ1' des Gelgranulatsliegt zwischen 3 % und 15 %, insbesondere zwischen 4 % und 10 %,besonders bevorzugt zwischen 5 % und 8 %; (δ4) ein zweiter Dekompressibilitätsindex κ2' des Gelgranulatsliegt zwischen 3·10–5 Pa–1 und7·10–5 Pa–1,insbesondere zwischen 4·10–5 Pa–1 und8·10–5 Pa–1,besonders bevorzugt zwischen 5·10–5 Pa–1 und6,5·10–5 Pa–1.
    [4] Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobeidas Spreitverhalten des Gelgranulats oder des aufgelockerten Gelgranulatsnach Schritt ii) durch einen bei einer Belastung mit einer Gesamtmasse von1.185 g bestimmten Querschnittsspreitindex Q von mindestens 3 gekennzeichnetist.
    [5] Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, wobeidas Spreitverhalten des Gelgranulats oder des aufgelockerten Gelgranulatsnach Schritt ii) durch eine bei einer Belastung mit einer Gesamtmassevon 6.185 g bestimmte Spreitzeitkonstante τ von mindestens 2 s, insbesonderemindestens 4 s, vorzugsweise mindestens 6 s bestimmt wird.
    [6] Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, wobeidie Dichte des ungetrockneten Gelgranulats nach Schritt ii) kleinerals 0,7 g/cm3, insbesondere kleiner als0.6 g/cm3, vorzugsweise kleiner als 0.55g/cm3 beträgt.
    [7] Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobeidas Gelgranulat im Schritt ii) einer mindestens dreistufigen Zerkleinerungmit einer Schneideinheit, einer Reißeinheit und einer Wolfeinheitunterworfen wird.
    [8] Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobeidas Gelgranulat zu mindestens 10 Gew.-%, bezogen auf das Gelgranulat,ein absorbierendes Polymer beinhaltet, das auf (α1) 0,1 bis99,999 Gew.-% polymerisierten, ethylenisch ungesättigten, säuregruppenhaltigen Monomeren oderderen Salze oder polymerisierten, ethylenisch ungesättigten,einen protonierten oder quarternierten Stickstoff beinhaltendenMonomeren, oder deren Mischungen, (α2) 0 bis 70 Gew.-% polymerisierten,ethylenisch ungesättigten,mit (α1)copolymerisierbaren Monomeren, (α3) 0,001 bis 10 Gew.-% einesoder mehrerer Vernetzer, (α4)0 bis 30 Gew.-% wasserlöslichenPolymeren, sowie (α5)0 bis 20 Gew.-% eines oder mehrere Hilfsstoffe, jeweils bezogenauf das trockene absorbierende Polymer, basiert, wobei die Summeder Gewichtsmengen (α1)bis (α5)100 Gew.-% beträgt.
    [9] Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, wobeidas getrocknete Gelgranulat mindestens eine der folgenden Eigenschaftenaufweist: (ϕ1) die maximale Aufnahme von 0.9 Gew.-%erwässrigerNaCl-Lösungliegt in einem Bereich von 10 bis 1000 g/g SAP Granulat, (ϕ2)der mit 0.9 Gew.-%er wässrigerNaCl-Lösungextrahierbare Anteil beträgtweniger als 30, bezogen auf das SAP Granulat, (ϕ3)die Schüttdichteliegt im Bereich von 300 bis 1000 g/l, (ϕ4) der pH-Wertvon 1 g des SAP Granulats in 1 l Wasser liegt im Bereich von 4 bis10, (ϕ5) der CRC-Wert liegt im Bereich von 10 bis100 g/g. (ϕ6) der AAP-Wert bei einem Druck von 0,3psi liegt im Bereich von 10 bis 60 g/g.
    [10] Absorbierendes Polymerteilchen erhältlich nachdem Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche.
    [11] Verbund, beinhaltend ein absorbierendes Polymernach Anspruch 10 und ein Substrat.
    [12] Verfahren zur Herstellung eines Verbundes, wobeiein absorbierendes Polymer nach Anspruch 10 und ein Substrat undgegebenenfalls ein Hilfsmittel miteinander in Kontakt gebracht werden.
    [13] Chemische Produkte, beinhaltend das absorbierendePolymer nach Anspruch 10 oder den Verbund nach Anspruch 11.
    [14] Verwendung des absorbierenden Polymers nach Anspruch10 oder des Verbundes nach Anspruch 11 in chemischen Produkten.
    [15] Vorrichtung zur Durchführung der Verfahrensschritteii) und iii) des Verfahrens, wie in den Ansprüchen 1 bis 9 definiert, umfassendeine Zerkleinerungseinrichtung zur Zerkleinerung des ungetrocknetenPolymers zu einem Gelgranulat, eine Auflockerungseinrichtung zurAuflockerung fürdas Gelgranulat und eine Trocknungseinrichtung für das Gelgranulat, wobei dieZerkleinerungseinheit, die Auflockerungseinheit und die Trocknungseinheitmit einander in kommunizierender Verbindung stehen.
    [16] Vorrichtung nach Anspruch 15, wobei die Zerkleinerungseinrichtungeine Schneideinheit, eine Reißeinheitund einen Wölfeinheitumfasst.
    [17] Vorrichtung nach Anspruch 15 oder 16, wobei dieAuflockerungseinrichtung eine rotierende Trommel ist.
    [18] Polymerisationsvorrichtung, aufweisend – einenMonomerlösungsbehälter (11)mit einer Monomerlösungsleitung(12), – einenInitiatorbehälter(13) mit einer Initiatorleitung (14), – einenPolymerisationsbereich (15), – eine Vorrichtung (16)zur Durchführungder Verfahrensschritte ii) und iii) nach einem der Ansprüche 15 bis17, wobei an einem Eingangsbereich (9) des Polymerisationsbereichs(15) die Monomerlösungsleitung(11) und die Initiatorleitung (14) angebrachtsind und an einem Ausgangsbereich (10) die Vorrichtung(16) zur Durchführungder Verfahrensschritte ii) und iii) angeordnet ist.
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    US7728045B2|2010-06-01|
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    引用文献:
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    法律状态:
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